甲醇储罐装车不凝气vocs废气处理案例解析(全工段)

一、甲醇中间及成品罐vocs废气处理工艺

1、甲醇中间储罐及成品废气基础数据  

 甲醇生产工艺中间罐有精醇罐、粗醇罐、杂醇罐，精醇罐作为甲醇成品暂存罐，在生产过程从精馏塔出来的精甲醇先进入精醇罐储存，8个小时后将成品甲醇用泵浦打入成品罐。由于该厂建设较早，中间罐都是拱顶罐，在充罐过程会有较高浓度的甲醇随气体呼出，即所谓“大呼吸”；在昼夜温差变化过程，也会有甲醇挥发，通过呼吸窗散逸至大气，即所谓“小呼吸”，根据有机物相关排放标准及中石化127号函要求，三苯类及甲A类储罐需要对储罐的“大、小呼吸”气的VOCs进行治理。根据127号函要求，首先要将呼吸窗封闭，其次，将呼吸气从罐顶引下，采用单呼阀方案，并将储罐系统加装氮封，以保障储罐安全。

2、甲醇储罐呼出气组分

       精醇罐呼出VOCs主要成分是甲醇，粗醇罐呼出气含有甲醇、二甲醚等，杂醇罐中主要含有甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯、戊烷、丙醛、甲酸乙酯等物质。成品储罐呼出主要物质为甲醇。

3、甲醇VOCs处理工艺

       对于罐区呼吸气，一般处理方法有：变压吸附（PTA）、冷凝、冷凝+变压吸附；但针对于甲醇中间罐区粗醇罐、杂醇罐组分较复杂，采用回收法不合适，所以采用冷凝+水吸收

二、甲醇装车vocs处理工艺

1、装车甲醇vocs产生来源

装车鹤管甲醇来自甲醇成品罐。工作过程为:鹤管插入罐车内，开启甲醇泵，甲醇泵将成品罐内甲醇打入罐车储罐内(一般40分钟左右装满)。在装罐过程中，车罐内已有的混合气（含甲醇、空气）在甲醇液位升高的过程中被“挤”出罐外，目前普遍是前口装醇，后扣呼出甲醇VOCs，或者后口装，前口呼，从而大量甲醇被排入大气；有些甲醇厂在鹤管上安装有甲醇气呼出管（DN50）,但也是直接排入大气，从而造成成品浪费及大气污染；故装车鹤管需要进行VOCs处理。

2、装车甲醇vocs处理工艺

采用冷凝+吸附工艺回收处理排放的甲醇气，处理设备尾气达标排放，排放限值为甲醇气<50mg/Nm3  ；非甲烷总烃排放浓度<100mg/Nm3。处理效率可大于97%。

冷凝单元设置为3℃、-35℃、-80℃三段冷凝温度冷凝单元设置分段冷凝的换热器，由前置级、第1级浅冷级、第2级中冷级和第3级深冷级组成。前置级将第3级深冷级冷凝后的余气冷量与进入油气回收处理装置的常温油气进行热量交换，使油气降低5～10℃左右。第1级浅冷级，将油气温度从环境温度降至3℃左右，第2级中冷级，从3℃左右降到-35℃，第3级深冷级，从-35℃降温至-80℃，使97%的甲醇得到冷凝液化。后经富集吸附单元（略），即使工况波动可完全保证达标排放。

三、制冷系统控制

1）甲醇储罐进料时排放的甲醇气，经过接管呼吸阀呼出方向的管路，当管路上压力变送器感应到100Pa，自动开启密闭气相管路排气方向的阀门，储罐排放甲醇气输送到回收设备，冷凝回收处理；

2）油罐车装车排放甲醇气的蒸气平衡系统，当油罐车灌装甲醇时，储罐内液态甲醇经过装车泵抽吸，输送往装车鹤管，储罐内液位降低，储罐空间压力出现负压值，当管路上压力变送器感应到-100Pa压力，自动开启密闭气相管路吸气方向的阀门，油罐车排出的甲醇气沿吸气管路送回储罐，实现蒸气平衡，同时做到零排放；

3）甲醇气回收设备冷凝单元的运行流程：从密闭气相管路输出的甲醇气，传输回收处理设备前端，压差感应器感应到管路压力100pa时，启动引风机，甲醇气依次进入冷凝单元一级、二级、三级凝结器，分段冷凝液化，余气达标进入富集（吸附）单元；

4）甲醇气回收设备富集单元的运行流程：储罐系统静止排放的甲醇气，是随气温升高。罐内液态气体体积膨胀所排放的甲醇气，此时回收设备不在运行状态，甲醇气经过冷凝单元通道，直接进入富集单元的吸附床，甲醇组分被吸附剂吸附，空气达标；

5）回收装置整体能耗低、绝大多数为电耗，因煤化工甲醇储罐较小，处理量小电耗少

四、甲醇脱硫再生槽vocs废气治理工艺

1、甲醇脱硫再生槽工作原理

煤气制甲醇工艺，需要将煤气净化，去除煤气中的硫化氢。脱硫工艺采用PDS法脱硫，其原理是煤气依次进入2台串联的脱硫塔底部，与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触，脱除煤气中的大部分H2S，在PDS催化剂的作用下，可脱除无机硫与有机硫，同时促使NaHCO3进一步参加反应。

       从2台脱硫塔底排出的脱硫液分别送入2台再生槽底部，与再生槽底部鼓入的压缩空气接触使脱硫液再生。再生后的脱硫液从槽上部经液位调节器流回脱硫塔循环使用，浮于再生塔顶部扩大部分的硫泡沫靠液位差自流入硫泡沫槽，用泵将硫泡沫连续送往离心机，离心后的硫膏外运，离心液经过低位槽返回脱硫系统。

2、再生槽尾气组分

       再生槽在底部鼓入空气，溶于脱硫液中的VOCs被带出，需要进行治理，VOCs中主要成分有硫化氢、氨、乙烯、甲烷、氢气、一氧化碳等。废气温度在30℃上下，水分含量较大。

3、再生槽尾气处理工艺

       根据再生槽尾气中的VOCs组分及浓度，采用催化氧化工艺处理。催化燃烧法原理是在催化剂作用下，可以在较低温度（200~400）下将废气中的有机污染物氧化成二氧化碳和水。由于起燃温度低，无明火，是一种较为理想的处理有机污染物的方法。

五、甲醇精馏塔不凝气治理工艺

经过改造，将不凝气通入水洗塔，洗去大部分甲醇，之后进入锅炉燃烧。考虑到回火问题，管道上增设阻爆轰型阻火器，并设增压风机。在此过程还需考虑此工艺对预精馏塔内压力的影响，不能给塔内造成憋压及负压，所以管道设计稳压阀并给风机增加变频，以保证预塔能正常工作。洗涤废水可打入预精馏塔再次精馏。