一、储罐的“大呼吸”、“小呼吸”废气

1.1  储罐大呼吸

储罐大呼吸是指储罐进行收发作业时的呼吸。储罐进料时，由于液面逐渐升高，罐内气体空间逐渐减小，压力增大，当压力超过呼吸阀控制压力时，一定浓度的蒸汽开始从呼吸阀呼出，直到储罐停止收料；储罐发料时，由于液面不断降低，罐内气体空间逐渐增大，压力减小，当压力小于呼吸阀控制真空度时，储罐开始呼入新鲜空气，由于液面上方空间蒸气没有达到饱和，促使蒸发加快，使其重新达到饱和，当罐内压力再次上升，部分蒸气从呼吸阀呼出。在这个“呼吸”过程中造成的VOCs损耗为大呼吸损耗。

1.2 储罐的小呼吸

储罐的小呼吸是指储罐在静止储存的情况下，白天受太阳辐射使油温升高，引起上部空间气体膨胀和油面蒸发加剧，罐内压力随之升高，当压力达到呼吸阀允许值时，蒸汽就逸出罐外造成损耗。夜晚气温下降使罐内气体收缩，油气凝结，罐内压力随之下降，当压力降到呼吸阀允许真空值时，空气进入罐内，使气体空间的油气浓度降低，在这个排出蒸气和吸入空气的过程造成的VOCs损失，叫小呼吸损耗。

二、储罐呼吸废气处理的规范及标准

2.1 环保部“十二五”规划就提出要求对储罐区呼吸排放的废气加以控制。

根据《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》制定的《重点区域大气污染联防联控“十二五”规划》规定：“加强石化生产、输送和储存过程挥发性有机物泄漏的监测和监管；严格控制储罐、运输环节的呼吸损耗，原料、中间产品、成品储存设施应全部采用高效密封的浮顶罐，或安装顶空联通置换油气回收装置（即储罐尾气联通并回收处理。要求“原料、中间产品与成品应密闭储存，对于实际蒸汽压大于2.8kpa、储量大于100m2的有机液体储罐，”都要采取控制措施。

2.2  2015年4月颁布的国家标准《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）对储罐废气处理的规定

第5章“大气污染物排放控制要求”在5.2挥发性有机液体储罐污染控制要求”规定：“储存真实蒸气压≥76.6kPa的挥发性有机液体应采用压力储罐。”“储存真实蒸气压≥5.2kPa但<27.6kPa的设计容积≥150m3的挥发性有机液体储罐，以及储存真实蒸气压≥27.6kPa但<76.6kPa的设计容积≥75m3的挥发性有机液体储罐”采用内浮顶罐的，内浮顶罐的浮盘与罐壁之间应采用液体镶嵌式、机械式鞋形、双封式等高效密封方式。采用固定顶罐的，应安装密闭排气系统至有机废气回收或处理装置。

2.3 2016年1月1日起施行的新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》对储罐废气处理的规定：

储油储气库、加油加气站、原油成品油码头、原油成品油运输船舶和油罐车、气罐车等，应当按照国家有关规定安装油气回收装置并保持正常使用。否则将受到停产整顿和重度罚款的处理。

2.4  2016年10月25日出台的《石油化工储运区VoCs治理项目油气联通工艺实施方案及安全措施指导意见》（127号函）对储罐废气处理的规定

（以下简称《指导意见》，对不同储罐型式的联通实施方法、呼出排放的稳定控制、罐顶附件的基本配置、管路材料的选择、防止罐群安全事故等的控制措施、以及氮封系统平衡控制等，给出了具体的意见。

2.5 《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（环发（2014]177号）对储罐废气处理的规定

《方案》中“二-（四）-4”也要求“苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施。

三、储罐废气处理方法

3.1  吸收法处理储罐废气原理

液体吸收法指的是通过吸收剂与VOCs接触，把VOCs中的有害分子转移到吸收剂中，从而实现分离VOCs的目的。VOCs转移到吸收剂中后，吸收剂作为废油进行回收处理。

优点：

从作用原理上看，该方法主要为物理方法，利用物质之间相溶的原理。由于VOCs一般都溶解于柴油或汽油等有机溶剂，可用柴油或汽油吸收VOCs，把VOCs中的有害分子去除掉。该方法操作弹性大、操作简单方便、成本低，在设计操作合理的情况下去除效率很高，适用范围广。

缺点

但对设备及运行管理要求较高，而且只有能溶解于吸收液的污染物才能被有效去除。同时，因有机溶剂本身易挥发，吸收处理后一般尚有挥发气体残余，因此不能使VOCa降为零，若遇高温，则吸收率更低。常用于进一步吸收处理变压吸附（PSA）后的废气。

3.2  吸附法处理储罐废气原理

当VOCs通过装有吸附剂（如活性炭、疏水分子筛等）的吸附罐，利用该吸附剂对污染物的强吸附力，将污染物质吸附下来，从而达到净化废气的目的。当前，采用吸附法处理VOCs，多使用活性炭，主要是因为活性炭细孔结构比较好，吸附性比较强。一般采用两个交替工作的吸附罐组成，当一个吸附罐内的活性炭饱和后，切换到另一个吸附罐，饱和的活性炭罐采用变温解析工艺来完成再生。

优点

吸附法主要适用于低浓度、高通量的VOCs。现阶段，这种处理方法已经相当成熟，能量消耗小，处理效率高，而且可以彻底净化VOCs。多用于净化工艺的末级处理或与其它废气治理技术组合使用。

缺点

该方法的缺点是对高浓度废气处理效率低、占地面积大、气阻大、吸附剂需定期更换或再生。

3.3  膜分离法处理储罐废气原理

膜是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层。油气的回收是通过处理油蒸气和空气的混合气体，利用特殊高分子膜对烃类有优先透过性的特点，让油气和空气混合气在一定压力的推动下，使油气分子优先透过高分子膜，而空气组分则被截留排放，富集的油气传输回油罐或用其他方法液化。膜分离法工作原理，是利用油气与空气在膜内扩散性能的不同来实现分离，即让油气和空气混合物在一定压差推动下经过膜的“过滤作用”，使混合气中的油气分离，达到油气回收的目的。

缺点

对于不能完全将有机成分分离。

3.4 储罐废气处理冷凝法原理

利用制冷技术将油气的热量置换出来，实现油气组分从气相到液相的直接转换。在不同温度下，有机物质的饱和度不同，冷凝回收法便是利用有机物这一特点来发挥作用，通过降低或提高系统压力，把处于蒸汽环境中的有机物质通过冷凝方式提取出来。

优点

冷凝提取后，VOCs便可得到比较高的净化。在常温下也不容易用冷却水来完成，需要采取多级冷却的方法降低油气的温度，使之凝聚为液体回收，根据挥发气的成分、要求的回收率及最后排放到大气中的尾气中VOCs浓度限值，来确定冷凝装置的最低温度。该法除气效果明显，回收的废油可进行回炼。冷凝与吸附配合使用，回收率高，操作弹性大。

3.5 储罐废气处理方法总结

单一的回收技术都有各自技术的局限性，随着国家对排放要求越来越高，现在的主流技术都采用两种或三种单一回收技术相组合的方式来对油气进行回收，现在主流的油气回收技术主要有以下三种：“冷凝+吸附法处理工艺”“吸附+吸收法处理工艺”。经过组合工艺处理VOCs 能够满足治理要求。

四、储罐废气处理工程实例

4.1 储罐废气收集

储罐收油过程中，罐顶呼出的油气收集到油气集合管输送至油气回收设施进行处理，处理后合格尾气直接排放，回收到的油气凝结液直接送至苯罐区进行回收处理。

4.2 储罐废气处理设备

罐区收集的油气沿油气集合管，经防爆风机送人油气处理设施的冷凝单元进行多级冷凝：先进入预冷器被冷却至6~8℃，冷凝出部分油和水，然后进入后级冷凝箱分级被冷却至-25、-70℃左右，再析出一部分油，至此绝大部分烃类组分被分离出来，分离后的低温油气再依次回到前级预热器进行热交换，温度回升到20℃左右进入后级吸附系统。

吸附系统由两个吸附罐交替进行吸附——脱附过程。经过冷凝单元后的油气进入1#吸附罐吸附剩余油气、当吸附罐饱和后、系统自动切换到2#吸附罐进行吸附处理，同时1#吸附罐进行变温脱附，使吸附剂获得再生，脱附出的油气进入冷凝单元前油气集合管进行冷凝处理，经过吸附系统分离出来的尾气经在线分析仪检测，达到GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的大气污染物排放限值≤4mg/m’，通过阻火器安全排空。